A forma mais simples e tradicional é através do cadastro manual, a forma a qual explico abaixo, no entanto para adicionar muitos usuários o ideal é fazer através de arquivo CSV externo - ver aqui
1 - Faça login como administrador
2 - No menu lateral "Administração do site" procure por "Usuários" > "Contas" > "Acrescentar novo usuário". Pronto seu usuário já esta no Moodle. Porém não está alocado em nenhum curso.
3 - crie um curso - http://www.moodlelivre.com.br/Curso_Moodle_Basico/story.html
4 - Entre no curso e procure pelo menu "Configurações" > "Inscrição de usuários" > "Inscrever usuários"